目前廣泛研究的新型光伏電池包括有機(jī)光伏電池、鈣鈦礦型光伏電池、量子點(diǎn)光伏電池等，其中有機(jī)光伏電池在今年連續(xù)取得重大突破，有望率先實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。本文將基于專利數(shù)據(jù)分析，對(duì)有機(jī)光伏電池技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)與現(xiàn)狀進(jìn)行梳理。
1、技術(shù)簡(jiǎn)介
有機(jī)光伏電池由有機(jī)材料構(gòu)成核心部分，是以有機(jī)半導(dǎo)體作為實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換活性材料的光伏電池。其具有以下優(yōu)點(diǎn)。
(1)原料廉價(jià)。與無機(jī)光伏電池相比，有機(jī)半導(dǎo)體原料來源更廣泛和廉價(jià)，更易于大量制造。
(2)工藝簡(jiǎn)單。有機(jī)物提純加工簡(jiǎn)便，易與油墨混合，可以通過蒸鍍、涂覆、噴涂或印刷等多種方式生產(chǎn)。
(3)環(huán)境友好。生產(chǎn)過程中不涉及有毒物質(zhì)，對(duì)環(huán)境污染遠(yuǎn)低于無機(jī)光伏材料，生產(chǎn)中的能耗也更低。
(4)柔性電池。有機(jī)材料可以設(shè)置于塑料、陶瓷等多種柔性或非柔性襯底，可制造大面積、超薄的柔性光伏電池。
(5)半透明電池。有機(jī)光伏電池可制成具有較高透光度的半透明電池，并可施加多種顏色。
雖然具有以上這些優(yōu)點(diǎn)，但是有機(jī)光伏電池存在的兩大缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了其商業(yè)化應(yīng)用。
(1)轉(zhuǎn)化效率低。由于有機(jī)材料載流子遷移率低，且有機(jī)半導(dǎo)體吸收光譜與太陽(yáng)光譜不夠匹配，使得其光電轉(zhuǎn)化效率較低。
(2)耐久性不足。有機(jī)半導(dǎo)體材料在氧氣和水存在條件下穩(wěn)定性不足，難以實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)使用壽命。
2、專利數(shù)據(jù)分析
基于Incopat專利數(shù)據(jù)庫(kù)，截止2018年10月25日共檢索到全球范圍內(nèi)涉及有機(jī)光伏電池的專利申請(qǐng)6655項(xiàng)。
(1)申請(qǐng)量趨勢(shì)分析
有機(jī)光伏電池雖然是一種新型電池，但其實(shí)它的歷史與晶體硅光伏電池差不多，晶體硅電池誕生于1954年，而有機(jī)光伏電池誕生于1958年。但初期的有機(jī)光伏電池光電轉(zhuǎn)化效率太低，所以直到1969年才有相關(guān)的專利申請(qǐng)出現(xiàn)，隨后申請(qǐng)量一直極少。隨著1980年新結(jié)構(gòu)有機(jī)光伏電池的出現(xiàn)，相關(guān)專利申請(qǐng)量有了一定增加，但依然較低。1990年新受體材料與新型結(jié)構(gòu)的應(yīng)用使得有機(jī)光伏電池的轉(zhuǎn)化效率取得突破性進(jìn)展，相關(guān)專利申請(qǐng)量開逐漸增加。
在2000年導(dǎo)電高分子材料獲得諾貝爾獎(jiǎng)后，有機(jī)半導(dǎo)體材料也開始迅速發(fā)展，有機(jī)光伏電池專利申請(qǐng)量開始呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)趨勢(shì)，至2013年專利申請(qǐng)量達(dá)到803項(xiàng)/年的峰值。隨后幾年，專利申請(qǐng)量出現(xiàn)一定下滑趨勢(shì)(由于專利申請(qǐng)公開的滯后，2017年數(shù)據(jù)尚不完善，僅供參考)。
(2)申請(qǐng)來源地分析
圖4. 有機(jī)光伏電池全球?qū)＠暾?qǐng)來源國(guó)家/地區(qū)分布
從來源國(guó)家/地區(qū)分布來看，中國(guó)、日本、韓國(guó)、德國(guó)和美國(guó)占據(jù)了全球相關(guān)專利申請(qǐng)的逾87%，是有機(jī)光伏電池技術(shù)的主要研發(fā)地。其中日本、德國(guó)和美國(guó)早在20世紀(jì)60-70年代便已有專利申請(qǐng)，而中國(guó)和韓國(guó)起步較晚，2000年左右才有相關(guān)專利申請(qǐng)，但發(fā)展勢(shì)頭迅猛。
(3)申請(qǐng)量排名分析
圖5. 有機(jī)光伏電池全球?qū)＠暾?qǐng)量排名
在全球?qū)＠暾?qǐng)量居前的11位申請(qǐng)人中，包括了德國(guó)的默克、巴斯夫和歐司朗，韓國(guó)的LG、三星和第一毛織，日本的三菱、柯尼卡美能達(dá)和住友，以及中國(guó)的海洋王和中科院化學(xué)所。由此也可以看出德韓日中四國(guó)在專利申請(qǐng)數(shù)量上的優(yōu)勢(shì)地位。美國(guó)雖然沒有申請(qǐng)人進(jìn)入前11，但多位美國(guó)申請(qǐng)人的申請(qǐng)量都較大，只是相對(duì)分散不夠集中。
圖6. 有機(jī)光伏電池中國(guó)申請(qǐng)人專利申請(qǐng)量排名
通過統(tǒng)計(jì)申請(qǐng)量居前的申請(qǐng)人類型還可以發(fā)現(xiàn)，國(guó)外申請(qǐng)人包括有企業(yè)和高校/科研院所，但以企業(yè)為主，且申請(qǐng)量居前的都是企業(yè);而中國(guó)申請(qǐng)人中，除海洋王和彩虹集團(tuán)外，全部為高校/科研院所，由此可見國(guó)內(nèi)企業(yè)在此領(lǐng)域的研究投入以及專利保護(hù)亟待加強(qiáng)。
(4)重要申請(qǐng)來源地分析
表1. 有機(jī)光伏電池全球重要專利申請(qǐng)來源地排名
為了評(píng)價(jià)專利申請(qǐng)的重要程度，我們選取了家族被引證次數(shù)超過100次的專利申請(qǐng)，并統(tǒng)計(jì)了其來源國(guó)家/地區(qū)。通過上面表格可以看出，有機(jī)光伏電池全球重要專利申請(qǐng)中，源自于美國(guó)的申請(qǐng)數(shù)量遙遙領(lǐng)先，占據(jù)了全部重要專利申請(qǐng)的近40%，可見美國(guó)在有機(jī)光伏電池專利技術(shù)上強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)地位。在重要專利申請(qǐng)中，源自德國(guó)和日本的申請(qǐng)也占據(jù)了較大比例，韓國(guó)、英國(guó)和歐洲專利局也各有近10項(xiàng)重要專利申請(qǐng)。
而在相關(guān)專利申請(qǐng)量排名首位的中國(guó)，卻沒有一項(xiàng)專利申請(qǐng)的被引證次數(shù)超過100次。僅有三項(xiàng)中國(guó)專利申請(qǐng)的家族被引證次數(shù)超過了50次，其中前兩項(xiàng)來自中科院應(yīng)化所(權(quán)利人為應(yīng)化所下設(shè)的常州儲(chǔ)能材料與器件研究院)，另一項(xiàng)來自于中國(guó)臺(tái)灣企業(yè)長(zhǎng)興化學(xué)。這雖然有中國(guó)專利多數(shù)為近年申請(qǐng)、且同族數(shù)量少等客觀因素的影響，但專利申請(qǐng)質(zhì)量與國(guó)外的差距才是中國(guó)申請(qǐng)人應(yīng)當(dāng)正視的主要問題。
3、專利技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)分析
1958年制備的第一個(gè)有機(jī)光電轉(zhuǎn)化器件，光電轉(zhuǎn)化效率低到制造者都不愿提及。低轉(zhuǎn)化效率一直是阻礙有機(jī)光伏電池應(yīng)用的主要因素。由此，有機(jī)光伏電池技術(shù)演進(jìn)的主要目標(biāo)就是有效提升光電轉(zhuǎn)化效率，其專利技術(shù)大概經(jīng)歷了以下幾個(gè)發(fā)展階段。
(1)肖特基型結(jié)構(gòu)
1980年以前的有機(jī)光伏電池都是肖特基型機(jī)構(gòu)，即把有機(jī)半導(dǎo)體染料設(shè)置于兩電極基板中間形成夾心式單層結(jié)構(gòu)。有機(jī)半導(dǎo)體染料受光激發(fā)形成激子實(shí)現(xiàn)正負(fù)電荷分離，激子向電極遷移形成光電流。
然而激子在有機(jī)半導(dǎo)體染料內(nèi)的遷移距離通常小于10納米，因此絕大多數(shù)激子尚未遷移至電極即正負(fù)電荷復(fù)合而消失，導(dǎo)致此類型光伏電池的轉(zhuǎn)化效率極低。US4164431A、US3844843A與US3900945A等都屬于肖特基型有機(jī)光伏電池專利申請(qǐng)。肖特基型光伏電池的光電轉(zhuǎn)化效率通常不超過1%。
(2)雙層異質(zhì)結(jié)型結(jié)構(gòu)
1980年起，美籍華裔鄧青云博士開創(chuàng)了雙層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的有機(jī)光伏電池。其思路就是利用兩種不同的有機(jī)半導(dǎo)體材料來模仿晶體硅異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，即將兩層不同的有機(jī)半導(dǎo)體材料設(shè)置于兩電極基板中間形成雙層結(jié)構(gòu)。
在受到光激發(fā)后，兩層有機(jī)材料層分別成為給出電子的給體和得到電子的受體，從而實(shí)現(xiàn)正負(fù)電荷分離。由于正負(fù)電荷分離于不同的層，復(fù)合消失幾率大為減少，但是鑒于有機(jī)材料的電子傳輸效率太差，其轉(zhuǎn)化效率依然較低，通常為1-3%。US4684761A與FR2583222B1等都屬于雙層異質(zhì)結(jié)型有機(jī)光伏電池專利申請(qǐng)。
(3)混合異質(zhì)結(jié)型結(jié)構(gòu)
1990年提出了混合異質(zhì)結(jié)(也稱：體異質(zhì)結(jié))結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)是將原本分別平鋪的兩層半導(dǎo)體材料混合起來，通過共蒸、旋涂等方法制成混合膜，使給體與受體同處于該混合膜層內(nèi)。由于正負(fù)電荷分離是發(fā)生于給體與受體材料的界面上，而混合異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)極大地增加了該界面數(shù)量，從而使得正負(fù)電荷分離的效率大幅提升。在1990年之后申請(qǐng)的相關(guān)專利，大都采用了混合異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，例如CN102714277A、US20050061363A1與JP2006032636A，該結(jié)構(gòu)使得有機(jī)光伏電池的轉(zhuǎn)化效率進(jìn)一步提高。
(4)富勒烯受體
有機(jī)半導(dǎo)體光激發(fā)后形成的正負(fù)電荷的復(fù)合問題，是導(dǎo)致轉(zhuǎn)化效率無法有效提升的重要原因之一。1992年研究人員發(fā)現(xiàn)，激發(fā)態(tài)電子能極快地從有機(jī)半導(dǎo)體注入到富勒烯(C60)分子中，脫離C60分子卻慢得多。也就是說，采用C60作為受體材料，激子可以實(shí)現(xiàn)高效的電荷分離，且分離后電荷不易重新復(fù)合。該技術(shù)申請(qǐng)了專利(US5331183A)，專利族被引證次數(shù)高達(dá)330次。
由此開始，富勒烯與改性富勒烯廣泛應(yīng)用于有機(jī)光伏電池，光電轉(zhuǎn)化效率也得以快速提高。采用富勒烯受體的混合異質(zhì)結(jié)型有機(jī)光伏電池，光電轉(zhuǎn)化效率迅速提升至5%-10%。
(5)非富勒烯受體
盡管富勒烯受體迅速提高了有機(jī)光伏電池的轉(zhuǎn)化效率，但是其也存在可見光區(qū)吸收弱、長(zhǎng)期穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。2010年之后，非富勒烯小分子受體材料開始逐步受到關(guān)注。非富勒烯受體材料具有帶隙、能級(jí)、平面性和結(jié)晶性可調(diào)節(jié)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可以拓寬光吸收范圍并增強(qiáng)穩(wěn)定性。
近三年非富勒烯受體材料發(fā)展迅速，有機(jī)光伏電池的光電轉(zhuǎn)化效率突破10%，可達(dá)13%。今年4月，美國(guó)密歇根大學(xué)將溶液加工法制備的基于非富勒烯受體的紅外吸收電池與真空蒸鍍法制備的基于富勒烯受體的可見光吸收電池疊在一起，實(shí)現(xiàn)了15%的能量轉(zhuǎn)換效率。10月，南開大學(xué)陳永勝團(tuán)隊(duì)采用透過串聯(lián)方式將兩種不同的有機(jī)材料層結(jié)合在一起，實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)換效率高達(dá)17.3%的有機(jī)光伏電池，已達(dá)到甚至超過了目前商業(yè)化應(yīng)用的多晶硅光伏電池。密歇根大學(xué)與南開大學(xué)團(tuán)隊(duì)均在非富勒烯有機(jī)光伏電池方面有多項(xiàng)專利申請(qǐng)。
4、機(jī)遇、挑戰(zhàn)與建議
有機(jī)光伏電池是新型光伏電池中受關(guān)注度最高，研究最為廣泛的類型，其具有以下幾方面的發(fā)展機(jī)遇。
(1)成本低廉、工藝簡(jiǎn)單環(huán)保等方面優(yōu)勢(shì)明顯，“性價(jià)比”突出，在市場(chǎng)對(duì)于生產(chǎn)過程環(huán)保以及低成本的要求不斷提升后，其市場(chǎng)潛力巨大。
(2)輕質(zhì)、柔性、半透明的有機(jī)光伏材料可廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、服飾、移動(dòng)設(shè)備等眾多領(lǐng)域。
(3)在非富勒烯受體技術(shù)階段，中國(guó)高校/科研院所近年獲得了較多的研究成果并給予了專利保護(hù)，在最新技術(shù)上中國(guó)處于較為領(lǐng)先的地位。
但同時(shí)，我們也應(yīng)當(dāng)看到未來的有機(jī)光伏電池產(chǎn)業(yè)在發(fā)展過程中仍然面臨挑戰(zhàn)。
(1)高效率的實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為商業(yè)化產(chǎn)品仍需較長(zhǎng)時(shí)間，其間還存在許多不確定的變化。
(2)國(guó)外巨頭企業(yè)已經(jīng)在相關(guān)領(lǐng)域布局了較多的專利，特別是在有機(jī)半導(dǎo)體活性材料、受體材料、有機(jī)導(dǎo)電材料等基礎(chǔ)材料方面，后來者需要面對(duì)一定的專利技術(shù)壁壘。
(3)國(guó)內(nèi)企業(yè)在相關(guān)技術(shù)的研發(fā)和專利保護(hù)上力度不足，在未來的技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)和商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)中可能會(huì)處于劣勢(shì)。
對(duì)于嘗試進(jìn)入有機(jī)光伏電池產(chǎn)業(yè)的機(jī)構(gòu)，根據(jù)專利數(shù)據(jù)與專利技術(shù)的分析結(jié)果給出如下兩點(diǎn)建議：
(1)鑒于國(guó)內(nèi)高校/科研院所在相關(guān)領(lǐng)域較強(qiáng)的研究能力以及數(shù)量較多的專利申請(qǐng)，可以選擇與高校/科研院所開展合作。
(2)國(guó)內(nèi)目前涉及有機(jī)光伏電池研發(fā)制造的企業(yè)較多，但擁有專利技術(shù)的企業(yè)較少，在選取投資標(biāo)的時(shí)需特別關(guān)注其技術(shù)能力。
