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動(dòng)力電池負(fù)極材料前景:天然石墨VS人造石墨

核心提示:動(dòng)力電池負(fù)極材料前景:天然石墨VS人造石墨
 鋰離子電池以其高容量、高電壓、高循環(huán)穩(wěn)定性、高能量密度、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)異的性能倍受青睞,被譽(yù)為21世紀(jì)的綠色能源與主導(dǎo)電源,具有廣泛的民用與國(guó)防應(yīng)用前景。

目前鋰離子電池及其關(guān)鍵材料已成為各國(guó)關(guān)注產(chǎn)業(yè)焦點(diǎn),也是我國(guó)能源領(lǐng)域重點(diǎn)扶持的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。

近日,2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)被授予了約翰·班寧斯特·古迪納夫、斯坦利·惠廷漢姆、吉野彰三位教授,以表彰他們?yōu)殇囯姵匕l(fā)展做出的貢獻(xiàn)。

1976年,斯坦利·惠廷漢姆和他的團(tuán)隊(duì)制成了世界上第一塊可充電的鋰離子電池,完成了電池技術(shù)領(lǐng)域一次質(zhì)的飛躍。

1980年,約翰·班寧斯特·古迪納夫以鈷酸鋰作為正極材料代替了硫化鈦,使得電池技術(shù)又向前邁出了實(shí)質(zhì)性的一大步。

1991年,吉野彰用石墨為負(fù)極材料代替了金屬鋰,從根本上改善了鋰電池容量、循環(huán)壽命,以及降低了成本。

鋰離子電池的能量密度在很大程度上取決于負(fù)極材料,從鋰離子電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化到現(xiàn)在,所用的負(fù)極材料最成熟的主要為石墨。

與其他碳材料相比,石墨類(lèi)材料具備電子電導(dǎo)率高、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大、嵌鋰容量高與嵌鋰電位低等優(yōu)點(diǎn),且石墨材料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜,是較早應(yīng)用的負(fù)極材料,也是目前主流的鋰離子電池負(fù)極材料。

隨著石墨負(fù)極中鋰離子嵌入越來(lái)越深入,負(fù)極的表面顏色也逐漸發(fā)生變化,從黑色到青黑色再到暗黃色最后到金黃,石墨負(fù)極也完成了C到LiC12到LiC6的轉(zhuǎn)變,從而完成了充電過(guò)程。

石墨材料主要分為人造石墨與天然石墨。

2018年,天然石墨與人造石墨的滲透率合計(jì)約為93%,其中人造石墨占比達(dá)69%,天然石墨占比24%,其他石墨占比7%。

天然石墨大小顆粒不一,粒徑分布廣,未經(jīng)處理的天然石墨不能作為負(fù)極材料直接使用的,需要經(jīng)過(guò)一系列的加工后才能使用,而人造石墨在形貌以及粒徑分布上較為一致。

天然石墨的容量高,壓實(shí)密度高,價(jià)格也比較便宜,但是由于顆粒大小不一,表面缺陷較多,與電解液的相容性比較差,副反應(yīng)比較多;而人造石墨的各項(xiàng)性能則比較均衡,循環(huán)性能好,與電解液的相容性也比較好,因此價(jià)格也會(huì)貴一些。

天然石墨雖具備成本和比容量?jī)?yōu)勢(shì),但其循環(huán)壽命低,且一致性低于人造石墨,相較于天然改性石墨,人造石墨技術(shù)發(fā)展較為成熟,且其電解液相容性較好。

此外,天然石墨主要用于小型鋰電池和一般用途的電子產(chǎn)品鋰電池,人造石墨則憑借優(yōu)良的循環(huán)性能、大倍率充放電效率和電解液相容性等顯著優(yōu)勢(shì),廣泛應(yīng)用于車(chē)用動(dòng)力電池及中高端電子產(chǎn)品領(lǐng)域。

天然石墨主要分為無(wú)定形石墨與鱗片石墨兩種。

無(wú)定形石墨純度低,石墨晶面間距為0.336 nm,主要為六面體石墨晶面排序結(jié)構(gòu),即石墨層按ABAB…順序排,單個(gè)微晶之間的取向呈現(xiàn)各項(xiàng)異性,但經(jīng)過(guò)加工,微晶顆粒相互之間有一定的交互作用,形成塊狀或顆粒狀的粒子時(shí)具有各向同性性質(zhì)。

鱗片石墨的結(jié)晶度較高,片層結(jié)構(gòu)單元化大,具有明顯的各向異性。這種結(jié)構(gòu)決定了石墨在鋰嵌入和脫嵌過(guò)程中體積產(chǎn)生較大的變化,導(dǎo)致石墨層結(jié)構(gòu)破壞,進(jìn)而造成了較大的不可逆容量損失和循環(huán)性能的劇烈惡化。

作為鋰離子電池負(fù)極石墨時(shí),鱗片石墨有首次不可逆容量大的缺點(diǎn),且鱗片石墨循環(huán)性能和大電流充放電性能差,因此,在使用時(shí)往往側(cè)重于對(duì)天然石墨進(jìn)行改性研究,改善其自身結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)提升電池性能。

人造石墨根據(jù)加工工藝的不同,主要分為MCMB、軟碳和硬碳等。

人造石墨負(fù)極材料是將針狀焦、石油焦、瀝青焦等原料在一定溫度下煅燒,再經(jīng)粉碎、分級(jí)、高溫石墨化制成,其高結(jié)晶度是通過(guò)高溫石墨化形成的。

隨著全球動(dòng)力電池市場(chǎng)的爆發(fā),對(duì)材料成本、加工性能、能量密度、循環(huán)壽命、快充倍率等因素的綜合要求提升,人造石墨逐步成為鋰電池負(fù)極材料的首選。

近年來(lái),受益于新能源汽車(chē)需求帶來(lái)的動(dòng)力電池產(chǎn)量增長(zhǎng),全球人造石墨市場(chǎng)需求量逐年增加,2018年全球人造石墨需求量達(dá)12.7萬(wàn)噸,同比增長(zhǎng)39.6%,預(yù)計(jì)到2025年市場(chǎng)需求量將達(dá)到42.5萬(wàn)噸。

2018年,我國(guó)人造石墨需求量達(dá)8.6萬(wàn)噸,同比增長(zhǎng)32.3%,出貨量達(dá)13.3萬(wàn)噸,同比增長(zhǎng)33%。

隨著動(dòng)力電池市場(chǎng)的持續(xù)擴(kuò)大,人造石墨已成為我國(guó)負(fù)極材料中最主要的材料,預(yù)計(jì)2025年中國(guó)人造石墨需求量將達(dá)到26.5萬(wàn)噸。

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